价键理论

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1 拼音

jià jiàn lǐ lùn

2 注解

价键理论:随着物理学量子力学的发展,1927年Heitler和London用量子力学来处理H原子形成H2分子的过程,他们得到了H2分子能量(E)与两个H原子核间距(r)的关系曲线。当A和B相接近时(即r值减小时),H2分子体系能量降低,这是因为A原子的核外电子不仅受到A原子核的吸引力,也受到了B原子核的吸引,同理B的电子既受B原子核的吸引,也受A原子核的吸引,也可以说是两个原子轨道发生了重叠,两核之间的电子云密度增大,体系能量降低。当r=74pm时,能量为最低值,r更小时,则因两核之间库仑斥力增大,能量反而升高。即两核间距离为74pm时,形成了稳定的H2分子,这和实验测定值相符。若A和B的电子自旋方向平行,E-r曲线就不同了。核间距r越小,能量越高,表示两个自旋方向相同的氢原子不能形成H2分子。总之,价键理论继承了Lewis共用电子对的概念,但从量子力学的角度指出成键电子必须自旋相反,并且认为共价键的本质是两个原子有自旋方向相反的未成对电子,它们的原子轨道发生了重叠,使体系能量降低而成键。

按照价键理论,共价键具有饱和性和方向性。各原子都有确定的不成对电子,所以它的共价键数是一定的。如H和Cl都是1价,O和S是2价,N是3价,C是4价等。按此推理,不同原子形成共价化合物时均有确定的原子比,如可以有HCl,H2S,NH3和CH4等共价化合物,但不可能有HCl2或H4S分子,这就是共价键的饱和性。另外,电子运动状态在空间分布是有一定取向的,原子轨道的重叠也是有一定取向的,如N原子核外有3个未成电子,其取向分别为px,py,pz。N2分子中的三对电子并不在同一个平面上,而是在x,y,z三个互相垂直的方向。这就是所谓的共价键的方向性。共价键的饱和性和方向性是和离子键相比较而言,离子化合物中正负离子都为s2p6结构,其电荷分布呈球形对称,所以它们可以从各个方向互相接触,并且尽可能多地和异性离子相接触(配位),配位数的多少决定于正负离子的大小。对离子化合物而言,无所谓成键的方向性,而要考虑离子密堆积和空间利用率。NaCl中,Cl-既然没有固定的配位数,也无所谓饱和性。

许多共价化合物如H2O,HCl,NH3,CH4等不论在气态、液态或固态都以独立的分子形式存在,所以在状态变化时,不涉及化学键的变化,只是分子间作用力发生变化。它们和离子化合物相比,熔点、沸点就低得多,在液态时也没有带电的微粒,所以不导电,这类物质属分子型共价化合物。也有分子型的共价单质,如碘(I2)、磷(P4)和硫(S8)的单质都是多原子分子,原子间有共价键,它们熔点、沸点也不高。

有些共价化合物是原子型的,如优质磨料金刚砂,它的化学式是碳化硅(SiC),其结构和金刚石相似。其中一半C的位置为Si所取代,即每一个C原子以四面体向与4个Si原子相连。同样,每个Si原子也以四面体向与4个C原子相连,形成了C和Si相间的巨分子。这类原子型共价化合物和分子型共价化合物不同,它们的熔点很高,硬度也很大。因为要使它发生状态变化,将涉及Si和C之间的共价键的断裂,这是很不容易的。

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