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GBZ/T 300.27—2017 工作场所空气有毒物质测定 第27部分:二月桂酸二丁基锡、三甲基氯化锡和三乙基氯化锡

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1 拼音

GBZ/T 300.27—2017 gōng zuò chǎng suǒ kōng qì yǒu dú wù zhì cè dìng dì 27bù fēn :èr yuè guì suān èr dīng jī xī 、sān jiǎ jī lǜ huà xī hé sān yǐ jī lǜ huà xī

2 英文参考

Determination of toxic substances in workplace air—Part 27: Dibutyltin dilaurate, trimethyltin chloride and triethyltin chloride

3 基本信息

ICS 13.100

C 52

中华人民共和国国家职业卫生标准 GBZ/T 300.27—2017 部分代替GBZ/T 160.22—2004工作场所空气有毒物质测定 第27部分:二月桂酸二丁基锡、三甲基氯化锡和三乙基氯化锡》(Determination of toxic substances in workplace air—Part 27: Dibutyltin dilaurate, trimethyltin chloride and triethyltin chloride)由中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会于2017年11月09日发布,2018年05月01日起实施。

4 前言

本部分为GBZ/T 300的第27部分。

本部分按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。

本部分由GBZ/T 160.22—2004《工作场所空气有毒物质测定 锡及其化合物》中分出,单独成为本

部分,并做了如下主要修改:

——修改了标准名称;

——增加了三甲基氯化锡的气相色谱-质谱法和三乙基氯化锡的溶剂解吸-气相色谱法

——增加了待测物的基本信息

——改进了空气采样和标准系列浓度的表达;

——补充了样品空白要求和方法性能指标

本部分中的主要起草单位和主要起草人:

——二月桂酸二丁基锡的溶液吸收-双硫腙分光光度法

主要起草单位:上海复旦大学公共卫生学院。主要起草人:陈楚良。

——三甲基氯化锡的溶剂解吸-气相色谱-质谱法

主要起草单位:广东省职业病防治院、广东省深圳市职业病防治院、广东省深圳市宝安区疾病预防控制中心、广东省广州市职业病防治院。

主要起草人:吴邦华、谢玉璇、戎伟丰、唐小江、易娟、蔡金敏、尹江伟、王致、陈纠。

——三甲基氯化锡的溶液采集-气相色谱-质谱法

主要起草单位:广东省职业病防治院、广东省深圳市职业病防治院、广东省深圳市宝安区疾病预防控制中心、广东省广州市职业病防治院。

主要起草人:吴邦华、谢玉璇、戎伟丰、唐小江、易娟、蔡金敏、尹江伟、王致、陈纠。

——三乙基氯化锡的溶剂解吸-气相色谱法

主要起草单位:浙江省医学科学院、浙江省疾病预防控制中心、浙江省杭州市疾病预防控制中心、浙江省杭州市上城区疾病预防控制中心。

主要起草人:唐红芳、钱亚玲、阮征、朱海豹、刘丹华、王晗、徐承敏、吴吴、赵永信、金铨、叶海朋、薛鸣、沈向红。

本部分所代替标准的历次版本发布情况为:

——GB 16199-1996附录A;

——GBZ/T 160.22—2004。

5 标准正文

工作场所空气有毒物质测定 第27部分:二月桂酸二丁基锡、三甲基氯化锡和三乙基氯化锡

5.1 1 范围

GBZ/T 300本部分规定了工作场所空气中二月桂酸二丁基锡的溶液吸收-双硫腙分光光度法、三甲基氯化锡的溶剂解吸-气相色谱-质谱法和溶液采集-气相色谱-质谱法、三乙基氯化锡的溶剂解吸-气相色谱法。

本部分适用于工作场所空气中二月桂酸二丁基锡、三甲基氯化锡和三乙基氯化锡浓度的检测

5.2 2 规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范

GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南 第4部分:工作场所空气中化学物质测定方法

5.3 3 二月桂酸二丁基锡、三甲基氯化锡和三乙基氯化锡的基本信息

二月桂酸二丁基锡、三甲基氯化锡和三乙基氯化锡的基本信息见表1。

表1 二月桂酸二丁基锡、三甲基氯化锡和三乙基氯化锡的基本信息

化学物质

化学文摘号

(CAS)

分子式

相对分子质量

二月桂酸二丁基锡

(Dibutyltin dilaurate)

77-58-7

(C4H92Sri(OCOC11H232

631.6

三甲基氯化锡

(Trimethyltin chloride)

1066-45-1

(CH33SnCl

199.3

三乙基氯化锡

(Triethyltin chloride)

994-31-0

(C2H53SnCl

241.4

5.4 4 二月桂酸二丁基锡的溶液吸收-双硫腙分光光度法

5.4.1 4.1 原理

空气中蒸气态二月桂酸二丁基锡用装有硼酸缓冲液的多孔玻板吸收管采集,与双硫腙作用生成红色络合物,用分光光度计在500nm波长下测量吸光度,进行定量。

5.4.2 4.2 仪器

4.2.1 多孔玻板吸收管。

4.2.2 空气采样器,流量范围为0L/min~2L/min。

4.2.3 具塞比色管,15mL。

4.2.4 分光光度计,1cm比色皿。

5.4.3 4.3 试剂

4.3.1 实验用水为去离子水,试剂为分析纯。

4.3.2 三氯甲烷

4.3.3 硼酸缓冲液,pH8.4: 1.9g四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、0.25g乙二胺四乙酸钠和1.2g硼酸溶于水中,并定容至100mL。

4.3.4 双硫腙溶液,60%透光度。临用前用氯仿配制。

4.3.5 标准溶液:准确称取一定量的二月桂酸二丁基锡,溶于氯仿中,定量转移入容量瓶中,并定容,此溶液为标准贮备液。临用前,用氯仿稀释成10.0μg/mL二月桂酸二丁基锡标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

5.4.4 4.4 样品的采集、运输和保存

4.4.1 现场采样按照GBZ 159执行。

4.4.2 短时间采样:在采样点,用装有4.0mL硼酸缓冲液的多孔玻板吸收管,以1.0L/min流量采集≥15min空气样品。采样后,立即封闭吸收管的进出气口,置清洁容器内避光运输和保存。样品应尽快测定。

4.4.3 样品空白:在采样点,打开装有4.0mL硼酸缓冲液的多孔玻板吸收管的进出气口,并立即封闭,然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。

5.4.5 4.5 分析步骤

4.5.1 样品处理:用吸收管中的样品溶液洗涤气管内壁3次,然后转移入具塞比色管中;用1mL硼酸缓冲液分两次洗涤吸收管,洗涤液并入具塞比色管中,并定容至5.0mL。加入2mL双硫腙溶液和5.0mL氯仿,用力振摇50次后,放置20min;氯仿萃取液供测定。

4.5.2 标准曲线的制备:取5支~8支具塞比色管,分别加入0.0mL~2.0mL二月桂酸二丁基锡标准溶液,加氯仿至5.0mL,配成O.Oμg~20.0μg质量范围的二月桂酸二丁基锡标准系列。各加2mL双硫腙溶液和5.OmL硼酸缓冲液,用力振摇50次后,放置20min;取氯仿萃取液,用分光光度计于500nm波长下,分别测定标准系列各浓度的吸光度,以测得的吸光度对相应的二月桂酸二丁基锡质量(μg)绘制标准曲线或计算回归方程,其相关系数应≥0.999。

4.5.3 样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白的氯仿萃取液。测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得氯仿萃取液中二月桂酸二丁基锡的质量(μg)。若氯仿萃取液中二月桂酸二丁基锡的浓度超过测定范围,用氯仿稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。

5.4.6 4.6 计算

4.6.1 按GBZ 159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积

4.6.2 按式(1)计算空气中二月桂酸二丁基锡的浓度:

公式.PNG

式中:

C——空气中二月桂酸二丁基锡的浓度,单位为毫克每立方米(mg/m3);

M——测得的样品氯仿萃取液中二月桂酸二丁基锡的质量(减去样品空白),单位为微克(μg);

V0——标准采样体积,单位为升(L)。

4.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度(CTWA)按GBZ 159规定计算。

5.4.7 4.7 说明

4.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求进行研制。本法的定量下限为0.2μg/mL,定量测定范围为0.2μg/mL~4.0μg/mL;以采集15L空气样品计,最低定量浓度为0.067mg/m3;平均相对标准偏差≤10%,平均采样效率≥95%。

4.7.2 双硫腙氯仿溶液和二月桂酸二丁基锡标准溶液应置于冰箱内避光保存。

4.7.3 本法不是特殊反应,其他有机锡化合物对有干扰

4.7.4 本法所用的试剂空白应低,否则必须提纯。特别是双硫腙,易被氧化。含有氧化物的氯仿应处理后方可使用。

4.7.5 氯仿的提纯方法:氯仿用200g/L盐酸羟胺溶液洗提1次,再用水洗去残留在氯仿中的盐酸羟胺。

4.7.6 双硫腙提纯方法:称取0.1g双硫腙,溶于50mL氯仿中,置于250mL分液漏斗中,每次用30mL氨水溶液(1%体积分数)提取2~3次,合并氨水溶液;经过滤,用盐酸酸化,析出双硫腙;用氯仿提取,得双硫腙氯仿溶液,贮存在棕色瓶中,置于冰箱内保存。

5.5 5 三甲基氯化锡的溶剂解吸-气相色谱-质谱法

5.5.1 5.1 原理

空气中蒸气态和气溶胶态的三甲基氯化锡用OVS管采集,乙酸-乙腈溶液解吸后,用四乙基硼酸钠衍生为三甲基乙基锡,正己烷萃取后进样,气相色谱-质谱分离检测,以保留时间和特征离子的丰度比值进行定性,用165m/z的离子丰度值定量。

5.5.2 5.2 仪器

5.2.1 OVS管:由直径13mm超细玻璃纤维滤纸(在前)与溶剂解吸型XAD-2 (270mg/140mg)吸附剂管(在后)组成的采样管。

5.2.2 空气采样器,流量为0L/min~2L/min。

5.2.3 微量注射器

5.2.4 样品衍生瓶,配有密封盖,10mL。

5.2.5 气相色谱-质谱仪操作条件:

a) 气相色谱仪操作参考条件:

1) 色谱柱:60mx0.32mm×1.0μm二苯基-95%二甲基硅氧烷;

2) 柱温:初温50℃,以20℃/min升到200℃,保持1min;

3) 气化室温度:250℃;

4) 柱流量:2.0mL/min;

5) 分流比:5:1。

b) 质谱仪操作参考条件:

1) 离子源:EI源;

2) 离子化能量:70eV;

3) 离子源温度:230℃;

4) 接口温度:260℃;

5) 扫描模式:选择离子扫描模式,选择的离子165m/z为定量离子,151m/z、165m/z、179m/z和194m/z为鉴定离子;

6) 溶剂延迟时间:4.0min。

5.5.3 5.3 试剂

5.3.1 实验用水为去离子水,试剂除注明者外为分析纯。

5.3.2  乙酸-乙腈溶液:用乙腈稀释1mL乙酸至100mL。

5.3.3 衍生剂,10g/L四乙基硼酸钠(优级纯)溶液,4℃下可保存2周。

5.3.4 缓冲液,pH4.0±0.2:0.6g乙酸钠溶于120mL水中,再加1.4mL冰乙酸。

5.3.5 正己烷,色谱纯。

5.3.6 标准溶液:容量瓶中加入水,准确称量后,加入一定量的三甲基氯化锡,再准确称量,加水至刻度;由两次称量之差计算溶液的浓度,为标准贮备液,此溶液在4℃冰箱内可储存6个月。临用前,用水稀释成50.0μg/mL三甲基氯化锡标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

5.5.4 5.4 样品的采集、运输和保存

5.4.1 现场采样按照GBZ 159执行。

5.4.2 短时间采样:在采样点,用OVS管以1.0L/min流量采集15min空气样品。

5.4.3 长时间采样:在采样点,用OVS管以250mL/min流量采集2h~8h空气样品。

5.4.4 采样后,立即封闭OVS管的进出气口,置清洁容器内避光运输和保存,样品在常温下可保存7d,在4℃下可保存14d。

5.4.5 样品空白:在采样点,打开OVS管两端,并立即封闭,然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。

5.5.5 5.5 分析步骤

5.5.1 样品处理:将超细玻璃纤维滤纸和前段XAD-2放在一支样品衍生瓶中,后段XAD-2放在另一支样品衍生瓶中。分别加入2.0mL乙酸-乙腈溶液、2.0mL缓冲液、0.50mL衍生剂和1.0mL正己烷,于旋涡振荡器中振荡5min,放置分层后,正己烷萃取液供测定。

5.5.2 标准曲线的制备:取4支~7支样品衍生瓶,各加入2.0mL乙酸-乙腈溶液和0.0mL~0.50mL标准溶液,再加入2.0mL缓冲液、0.50mL衍生剂和1.0mL正己烷,于旋涡振荡器中振荡萃取5min,制成正己烷萃取液中浓度范围为0.0μg/mL~25.0μg/mL的三甲基氯化锡标准系列。参照仪器操作条件,将气相色谱-质谱仪调节至最佳测定状态,进样1.0μL正己烷萃取液,分别测定标准系列各浓度的165m/z的离子丰度。以测得的165m/z的离子丰度对相应的三甲基氯化锡浓度(μg/mL)绘制标准曲线或计算回归方程,其相关系数应≥0.999。

5.5.3 样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白的正己烷萃取液,测得的165m/z的离子丰度值,由标准曲线或回归方程得正己烷萃取液中三甲基氯化锡的浓度(μg/mL)。若正己烷萃取液中三甲基氯化锡浓度超过测定范围,用正己烷稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。

5.5.6 5.6 计算

5.6.1 按GBZ 159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。

5.6.2 按式(2)计算空气中三甲基氯化锡的浓度:

公式.PNG

式中:

C——空气中三甲基氯化锡的浓度,单位为毫克每立方米(mg/m3);

c1、c2——测得的前后管样品正己烷萃取液中三甲基氯化锡的浓度(减去样品空白),单位为微克每毫升(μg/mL);

v——正己烷萃取液的体积,单位为毫升(mL);

V0——标准采样体积,单位为升(L);

D——解吸和洗脱效率,%。

5.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度(CTWA)按GBZ 159规定计算。

5.5.7 5.7 说明

5.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求进行研制。本法的检出限为0.0025μg/mL,定量下限为0.008μg/mL,定量测定范围为0.008μg/mL~25.0μg/mL;以采集15L空气样品计,最低检出浓度为0.0002mg/m3,最低定量浓度为0.0005mg/m3;相对标准偏差为1.9%~4.9%,采样效率为96.4%~100%,穿透容量(270mg XAD-2吸附剂)为43.7μg;平均解吸和洗脱效率为98.9%。应测定每批采样管的解吸效率和洗脱效率。

5.7.2 本法也可采用等效的其他气相色谱柱测定。根据测定需要可以选用恒温测定或程序升温测定。

5.7.3 本法所用的OVS管也可用装有超细玻璃纤维滤纸的小采样夹与溶剂解吸型XAD-2管串联代替。可以采集工作场所空气中所有存在状态(包括蒸气态、雾态、粉尘)的三甲基氯化锡。

5.7.4 工作场所空气中可能与三甲基氯化锡共存的二甲基二氯化锡、甲基三氯化锡不干扰测定。

5.7.5 本法的色谱分离图见图1,三甲基氯化锡的质谱图见图2,三甲基氯化锡衍生物三甲基乙基锡的质谱图见图3。

示意图.PNG

说明:

1——三甲基乙基锡(4.98min);

2——二甲基二乙基锡(5.98 min);

3——三乙基甲基锡(6.98min)。

图1  三甲基氯化锡衍生物、二甲基二氯化锡衍生物和甲基三氯化锡衍生物的分离图

示意图.PNG

图2 三甲基氯化锡的质谱图

示意图.PNG

图3 三甲基氯化锡衍生物的质谱图

5.6 6 三甲基氯化锡的溶液采集-气相色谱-质谱法

5.6.1 6.1 原理

工作场所空气中蒸气态和雾态的三甲基氯化锡用多孔玻板吸收管采集,并被四乙基硼酸钠衍生成三甲基乙基锡,用正己烷萃取后,气相色谱-质谱分离检测,以保留时间和特征离子的丰度比值进行定性,用165m/z的离子丰度值定量。

5.6.2 6.2 仪器

6.2.1 玻板吸收管。

6.2.2 空气采样器,流量范围为0 L/min~1L/min。

6.2.3 微量注射器。

6.2.4 样品衍生瓶,配有密封盖,15mL。

6.2.5 涡旋振荡器。

6.2.6 气相色谱-质谱联用仪操作参考条件:

a) 色谱仪操作参考条件:

1) 色谱柱:60mx0.32mm×1.0μm二苯基-95%_甲基硅氧烷共聚物;

2) 柱温:初温50℃,以20℃/min升到200℃,保持1min;

3) 气化室温度:250℃;

4) 柱流量:2.0mL/min;

5) 分流比:5:1。

b) 质谱仪操作参考条件:

1) 离子源:EI源;

2) 离子化能量:70eV;

3) 离子源温度:230℃;

4) 接口温度:260℃;

5) 扫描模式:选择离子扫描模式,选择的离子165m/z为定量离子,151m/z、165m/z、179m/z和194m/z为鉴定离子;

6) 溶剂延迟时间:4.0min。

5.6.3 6.3 试剂

6.3.1 实验用水为去离子水,试剂除注明者外为分析纯。

6.3.2 衍生剂,10g/L四乙基硼酸钠(优级纯)溶液,4℃下可保存2周。

6.3.3 缓冲液,pH4.0±0.2:0.6g乙酸钠溶于120mL水中,再加1.4mL冰乙酸。

6.3.4 正己烷,色谱纯。

6.3.5 标准溶液:容量瓶中加入水,准确称量后,加入一定量的三甲基氯化锡,再准确称量,加水至刻度;由两次称量之差计算溶液的浓度,为标准贮备液,此液在4℃冰箱内可储存6个月。临用前,用水稀释成50.0μg/mL三甲基氯化锡标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

5.6.4 6.4 样品的采集、运输和保存

6.4.1 现场采样按照GBZ 159执行。

6.4.2 短时间采样:在采样点,用装有10.0mL水的多孔玻板吸收管,以500mL/min流量采集≥15min空气样品。采样后,立即封闭吸收管的进出气口,置清洁容器内运输和保存,样品在常温下可保存7d。

6.4.3 样品空白:在采样点,打开装有10.0mL水的多孔玻板吸收管的进出气口,并立即封闭,然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。

5.6.5 6.5 分析步骤

6.5.1 样品处理:用吸收管中的样品溶液洗涤进气管3次~5次后,转移入具塞刻度试管中;取5.0mL样品溶液置样品衍生瓶中,加入4mL缓冲液、0.5mL衍生剂和1.0mL正己烷,于旋涡振荡器中振荡萃取5min。正己烷萃取液供测定。

6.5.2 标准曲线的制备:取4支~7支样品衍生瓶,各加入0.OmL~0.5mL标准溶液,加水至5.OmL,制成0.0μg/mL~5.0μg/mL浓度范围的三甲基氯化锡标准系列;加入4.0mL缓冲液、0.5mL衍生剂和1.OmL正己烷,于旋涡振荡器中振荡,萃取5min。参照仪器操作条件,将气相色谱-质谱仪调节至最佳测定状态,进样1.0μL正己烷萃取液,分别测定标准系列各浓度的165m/z的离子丰度。以测得的165m/z的离子丰度对相应的三甲基氯化锡浓度(μg/mL)绘制标准曲线或计算回归方程,其相关系数应≥0.999。

6.5.3 样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白的正己烷萃取液,测得的165m/z的离子丰度值由标准曲线或计算回归方程得吸收液中三甲基氯化锡的浓度(μg/mL)。若正己烷萃取液中三甲基氯化锡浓度超过测定范围,用正己烷稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。

5.6.6 6.6 计算

6.6.1 按GBZ 159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。

6.6.2 按式(3)计算空气中三甲基氯化锡的浓度:

公式.PNG

式中:

C——空气中三甲基氯化锡的浓度,单位为毫克每立方米(mg/m3);

10——吸收液的体积,单位为毫升(mL);

C0——测得样品吸收液中三甲基氯化锡的浓度(减去样品空白),单位为微克每毫升(μg/mL);

V0——标准采样体积,单位为升(L)。

6.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度(CTWA)按GBZ 159规定计算。

5.6.7 6.7 说明

6.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求进行研制。本法的检出限为0.001μg/mL,定量下限为0.0033μg/mL,测定范围为0.0033μg/mL~5.0μg/mL;以采集7.5L空气样品计,最低检出浓度为0.0003mg/m3,最低定量浓度为0.0009mg/m3;相对标准偏差为1.4%~4.9%,采样效率为99.1%~100%。

6.7.2 本法也可采用等效的其他气相色谱柱测定。根据测定需要,可以选用恒温测定或程序升温测定。

6.7.3 本法采用多孔玻板吸收管采样,只适用于采集工作场所空气中蒸气态和雾态的三甲基氯化锡,不适用于采集三甲基氯化锡粉尘。

6.7.4 空气中与三甲基氯化锡共存的二甲基二氯化锡、甲基三氯化锡对测定不干扰。

6.7.5 本法的色谱分离图和质谱图见图1~图3。

5.7 7 三乙基氯化锡的溶剂解吸-气相色谱法

5.7.1 7.1 原理

空气中的蒸气态和气溶胶态三乙基氯化锡用聚氨酯泡沫塑料采集,在pH5的溶液中,与四苯基硼化钠衍生成的三乙基苯基锡,用正己烷萃取后进样,经气相色谱柱分离,火焰光度检测器检测,以保留时间定性,峰高定量。

5.7.2 7.2 仪器

7.2.1 聚氨酯泡沫塑料管:在长60mm,内径10mm的玻璃管内,装填两段高20mm、直径12mm的聚氨酯泡沫塑料圆柱,其间间隔2mm。密封两端。

7.2.2 空气采样器,流量范围为OL/min~1.5L/min、OL/min~3.0L/min。

7.2.3 样品衍生瓶,配有密封盖,10mL。

7.2.4 微量注射器,10μL。

7.2.5 涡旋振荡器。

7.2.6 离心机。

7.2.7 气相色谱仪,具火焰光度检测器,393nm硫滤光片,仪器操作参考条件:

a) 色谱柱:30mx0.32mmx0.25μm 14%-氰丙基-苯基-甲基聚硅氧烷;

b) 柱温:初温100℃,保持1min,以30℃/min升至225℃,保持2min;

c) 气化室温度:200℃;

d) 检测室温度:250℃;

e) 氢气流量:65mL/min;

f) 空气流量:110mL/min;

g) 载气(高纯氮)流量:3.OmL/min;

h) 分流比:2:1;

i) 尾吹:30mL/min。

5.7.3 7.3 试剂

7.3.1 实验用水为去离子水,试剂为分析纯。

7.3.2 硫酸铜溶液,3.2g/L。

7.3.3 磷酸缓冲溶液,pH5:用0.2mol/L磷酸二氢钠溶液稀释1mL 0.2mol/L磷酸氢二钠溶液至100mL。

7.3.4 衍生剂,5g/L四苯基硼化钠溶液。在4℃冰箱可保存1周。

7.3.5 正己烷,色谱鉴定无干扰峰。

7.3.6 标准溶液:容量瓶中加入甲醇,准确称量后,加入一定量的三乙基氯化锡,再准确称量,用甲醇定容,由两次称量之差计算溶液的浓度,为标准贮备液。临用前,先用甲醇稀释成1.0mg/mL,再用水稀释成10.0μg/mL和1.0μg/mL三乙基氯化锡标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。

5.7.4 7.4 样品的采集、运输和保存

7.4.1 现场采样按照GB2159执行。

7.4.2 短时间采样:在采样点,用聚氨酯泡沫塑料管以1.0L/min流量采集15min空气样品。

7.4.3 长时间采样:在采样点,用聚氨酯泡沫塑料管以200mL/min流量采集1h~4h空气样品。

7.4.4 采样后,立即封闭聚氨酯泡沫塑料管两端,置清洁容器内密封避光运输和保存。样品在常温下可保存3d,在4℃下可保存7d,在-18℃下可保存14d。

7.4.5 样品空白:在采样点,打开聚氨酯泡沫塑料管两端,并立即封闭,然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。

5.7.5 7.5 分析步骤

7.5.1 样品处理:将前后段聚氨酯泡沫塑料分别放入2支样品衍生瓶中,各加入2.0mL水、1.5mL磷酸盐缓冲溶液、0.5mL硫酸铜溶液、2.OmL衍生剂和2.OmL正己烷,涡旋振荡衍生、萃取15min。于4000r/min离心10min,吸出上层正己烷萃取液,供测定。

7.5.2 标准曲线的制备:准确吸取0.0mL、0.20mL、0.50mL、1.OOmL、1.50mL的1.0μg/mL标准应用液和0.20mL、0.40mL、0.60mL的10.0μg/mL标准应用液于样品衍生瓶中,用水补足到2.0mL,各加入1.5mL磷酸盐缓冲溶液、0.5mL硫酸铜溶液、2.0mL四苯基硼化钠溶液和2.0mL正己烷,涡旋振荡衍生、萃取15min;于4000r/min离心10min,吸出上层正己烷萃取液,制得0.0μg/mL、0.lOμg/mL、0.25μg/mL、0.50μg/mL、0.75μg/mL、1.Oμg/mL、2.0μg/mL、3.0μg/mL浓度范围的三乙基氯化锡标准系列。参照仪器操作条件,将气相色谱仪调节至最佳测定状态,进样1.0μL,分别测定标准系列各浓度的峰高。以测得的峰高对相应的三乙基氯化锡浓度(μg/mL)绘制一元二次标准曲线或计算一元二次回归方程,其相关系数应≥0.999。

7.5.3 样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白的正己烷萃取液,测得的峰高值由标准曲线或回归方程得正己烷萃取液中三乙基氯化锡的浓度(μg/mL)。若正己烷萃取液中三乙基氯化锡浓度超过测定范围,用正己烷稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。

5.7.6 7.6 计算

7.6.1 按GBZ 159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。

7.6.2 按式(4)计算空气中三乙基氯化锡的浓度:

公式.PNG

式中:

C——空气中三乙基氯化锡的浓度,单位为毫克每立方米(mg/m3);

c1、c2——测得的前后段样品正己烷萃取液中三乙基氯化锡的浓度(减去样品空白),单位为微克每毫升(μg/mL);

V——正己烷萃取液的体积,单位为毫升(mL);

V0——标准采样体积,单位为升(L);

D——解吸效率,%。

7.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度(CTWA)按GBZ 159规定计算。

5.7.7 7.7 说明

7.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求进行研制。本法的检出限为0.03μg/mL,定量下限为0.10 μg/mL,定量测定范围为0.10μg/mL~3.Oμg/mL;以采集15L空气样品计,最低检出浓度为0.004mg/m3,最低定量浓度为0.013mg/m3;相对标准偏差为2.5%~5.3%,穿透容量为37.8μg,平均解吸效率为92.5%。应测定每批采样管的解吸效率。

7.7.2 本法对气溶胶态的三乙基氯化锡平均采样效率为99.7%。当空气浓度在职业接触限值以下时,三乙基氯化锡蒸气比例有所提高,应缩短长时间采样的时间。采样后的聚氨酯泡沫塑料管宜冷藏,冷冻保存更好。应测定聚氨酯泡沫塑料管的空白,若有干扰物存在,应经过清洗处理。

7.7.3 本法也可采用等效的其他气相色谱柱测定。根据测定需要,可以选用恒温测定或程序升温测定。

7.7.4 现场空气中若同时存在芳香烃、酮类、酯类等化合物,基本不影响衍生化反应,在火焰光度检测器上无信号响应。四乙基锡出峰时间远早于三乙基氯化锡衍生物三乙基苯基锡;其他常见的有机锡如一甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二辛基二氯化锡、三苯基氯化锡等的衍生物均能与目标物良好分离,不干扰测定。

7.7.5 本法的色谱分离图见图4。

示意图.PNG

说明:

1——三甲基氯化锡;

2——三乙基氯化锡;

3——二甲基氯化锡;

4——三丁基氯化锡;

5——二氯二丁基氯化锡、一甲基三氯化锡;

6——氯三苯基锡;

7——二氯二辛基锡(均为苯基化衍生物)。

图4 三乙基氯化锡与其他有机锡的气相色谱分离图

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  • 评论总管
    2018/12/18 21:57:32 | #0
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